摘要
采用微波消解法对小麦粉样品进行处理，采用锗（74Ge）作为内标，在内标中加入不同浓度的一元醇作为增敏剂，确定最合适的增敏剂浓度，比较氦气碰撞模式、氧气反应池模式下的抗干扰能力，确定ICP-MS法测定小麦粉中痕量Se的最佳条件。
采用1%体积比正丁醇作为增敏剂，Se的增敏效率与背景等效浓度最佳，选择浓度在0.25~10.0 μg/L绘制标准曲线，相关系数r为0.999 5，检出限为0.001 mg/kg，小麦粉样品RSD为1.37%，Se的低、中、高3种浓度平均加标回收率分别为96.5%，97.4%，96.5%，GBW10045a GSB-23a湖南大米质控样品检测结果满意。
关键词
硒（Selenium，Se）是人体必需微量元素之一，参与人体内多种含Se酶和含Se蛋白的合成，例如谷胱甘肽过氧化物酶，参与机体的抗氧化机能，Se缺乏是克山病发病的重要危险因素，但摄入过量的Se也会引起Se中毒，造成皮肤、神经以及牙齿等损
在《食品安全国家标准 食品中硒的测定GB 5009.93—2017》中，规定了几种用于测定食品中硒含量的方法，包括氢化物原子荧光光谱法、荧光分光光度法以及电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS
本文通过比较KED模式、增敏剂KED模式以及Oxygen-DRC模式，探索最佳检测条件，以期为小麦粉中痕量Se元素的准确测定提供参考。
电感耦合等离子体质谱（NEXION 2000型，美国珀金埃尔默仪器有限公司），超纯水制备仪（MILLIPORE，美国Milli-Q公司），电子天平（XS204梅特勒-托利多仪器有限公司），MARS6微波消解仪（美国CEM公司）。
硝酸（电子级，苏州晶瑞化学股份有限公司），高纯氩气（99.999％），高纯氦气（99.999％），高纯氧气（99.999％），超纯水（电阻率≥18.2 MΩ·cm），硒的单元素标准溶液（1 000 mg/L，国家有色金属及电子材料分析测试中心），甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇均为优级纯（上海国药集团化学试剂有限公司），ICP-MS调谐溶液（1.00 μg/L，美国珀金埃尔默仪器有限公司），锗（74Ge）内标储备溶液（10.0 mg/L，美国珀金埃尔默仪器有限公司），湖南大米 生物成分分析标准物质GBW10045a GSB-23a（中国地质科学院）。
准确称量0.5 g样品于聚四氟乙烯消解管中，加入6 mL硝酸，加盖放置过夜，旋紧罐盖，按照
| 程序步骤 | 升温时间/min | 目标温度/℃ | 保温时间/min |
|---|---|---|---|
| 1 | 10 | 120 | 5 |
| 2 | 10 | 150 | 10 |
| 3 | 10 | 180 | 20 |
移取Se标准溶液，用1%硝酸分步稀释得到100 μg/L的Se标准使用液，移取不同量的Se标准使用液，稀释成浓度为0.25、0.50、1.00、2.00、5.00、10.0 μg/L的标准工作溶液，1%硝酸作为试剂空白。用锗内标贮备液配制成1.0 μg/L内标溶液，一元醇作为基体改进剂添加到内标溶液中，内标采用三通在线加入，以Se元素的质量浓度为横坐标，以Se与锗响应值的比值为纵坐标，绘制标准曲线。
射频功率1 600 W，雾化气流量为0.92 L/min，辅助气流量为1.2 L/min，等离子体气流量为15.0 L/min，模拟电压-1 750 V，脉冲电压800 V，优化仪器工作参数，使氧化物干扰<1.5%，双电荷干扰<3.0%。内标元素为锗（74Ge），选择在线加内标进样方式，积分时间为0.3 S，重复测定3次。
Se有6个稳定同位素，分别为74 Se（0.89%）、76 Se（9.37%）、77 Se（7.63%）、78 Se（23.77%）、80 Se（49.61%）、82 Se（8.73%），丰度较大的78 S
低质量截取（Reduced pressure quantification，RPq），通过调节仪器的接口区域压力，提升离子传输效率，进而提高特定质量数离子的信号强度，用以提高低丰度同位素的检测灵敏
测定试剂空白和1.0 μg/L Se标准溶液在不同氦气流速下82Se信号强度，进而计算背景等效浓度（Background equivalent concentration BEC），选择BEC值低、空白信号低、标准溶液信号较高时对应的流速为最佳流速。确定最佳流速后，以相同的方法优化RPq值，平行测定3次，测定值的相对标准误差为1.23%~5.62%，结果见
图1 Se的氦气流速、RPq的优化（n=3）
Figure 1 Helium flow rate and RPq optimization for Se determination （n=3）
测定试剂空白和1.0 μg/L Se溶液在不同氧气流速下96SeO的信号强度，计算背景等效浓度，选择BEC值低、空白信号低、标准溶液信号较高时对应的流速为最佳流速。确定最佳流速后，以相同的方法优化RPq值，平行测定3次，测定值的相对标准误差在2.12%~6.84%之间，结果见
图2 Se的氧气流速、RPq的优化（n=3）
Figure 2 Oxygen flow rate and RPq optimization for determination of Se （n=3）
含碳有机物对Se的增敏效果主要表现在Se原子将其电子转移至有机物中的碳原子上，增加其在等离子体中的电离程度，有效提升了待测元素的信号强
如
| 一元醇种类及体积浓度 | Se空白强度/cps | 1.0 μg/L Se强度/cps | 增敏倍数 | 背景等效浓度/μg/L |
|---|---|---|---|---|
| 无 | 16.7 | 348.4 | — | 0.050 |
| 1%甲醇 | 37.1 | 540.5 | 1.55 | 0.074 |
| 5%甲醇 | 96.6 | 1 205.5 | 3.46 | 0.087 |
| 1%乙醇 | 35.1 | 777.9 | 2.23 | 0.047 |
| 5%乙醇 | 62.1 | 1 238.1 | 3.55 | 0.053 |
| 1%正丙醇 | 34.0 | 948.4 | 2.72 | 0.037 |
| 5%正丙醇 | 63.5 | 1 209.8 | 3.47 | 0.055 |
| 1%异丙醇 | 36.4 | 974.8 | 2.80 | 0.039 |
| 5%异丙醇 | 40.5 | 1 141.8 | 3.28 | 0.037 |
| 1%正丁醇 | 37.8 | 1 111.3 | 3.19 | 0.035 |
| 5%正丁醇 | 64.2 | 1 261.8 | 3.62 | 0.054 |
| 1%异丁醇 | 48.0 | 1 181.3 | 3.39 | 0.042 |
| 5%异丁醇 | 69.2 | 1 117.0 | 3.21 | 0.066 |
配制0.1、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0 μg/L不同浓度的Se标准溶液，按照微波消解程序处理后，测定11次空白，比较不同检测模式下的标准曲线和检出限，结果见表
| 反应模式 | 线性回归方程 | 相关系数 | 检出限/(mg/kg) |
|---|---|---|---|
| 碰撞模式 | Y=0.010x+0.000 | 0.9993 | 0.004 |
| 1%正丁醇碰撞模式 | Y=0.237x+0.000 | 0.9995 | 0.001 |
| 氧气反应模式 | Y=0.512x+0.000 | 0.9992 | 0.003 |
采用湖南大米生物成分分析标准物质GBW10045a GSB-23a［Se标准值为（0.06±0.01）mg/kg］作为质控样品，对样品进行7次平行测定，不同模式下的结果见
图3 不同模式下GBW10045a湖南大米的检测结果
Figure 3 Test results of GBW10045a Hunan rice under different modes
对2023年国家食品安全风险评估中心提供的小麦粉能力验证样品开展检测，编号为23MASCDC5809，样品接收日期为2023年9月14日，样品到达后立即开始检测，平行测定7次，考察其精密度，考虑到氧气反应模式并不适用于小麦粉中痕量Se的检测，只比较添加增敏剂前后差异，具体结果见
图4 无增敏剂与1%正丁醇KED模式下精密度对比
Figure 4 Precision comparison between KED mode without sensitizer and 1% n-butanol
对编号为23MASCDC5809的小麦粉能力验证样品进行低、中、高3个浓度加标，平行测定3次，比较加入1%正丁醇前后的回收率差异，结果见
| 检测模式 | 加标浓度/（mg/kg） | 加标回收率/（%） | 检测模式 | 加标浓度/（mg/kg） | 加标回收率/% |
|---|---|---|---|---|---|
| 无增敏剂碰撞模式 | 0.05 | 84.8 | 1%正丁醇碰撞模式 | 0.05 | 98.6 |
| 0.05 | 85.7 | 0.05 | 97.4 | ||
| 0.05 | 89.4 | 0.05 | 93.6 | ||
| 0.10 | 82.3 | 0.10 | 98.0 | ||
| 0.10 | 89.4 | 0.10 | 95.1 | ||
| 0.10 | 83.9 | 0.10 | 99.2 | ||
| 0.50 | 76.1 | 0.50 | 96.1 | ||
| 0.50 | 77.9 | 0.50 | 97.6 | ||
| 0.50 | 79.6 | 0.50 | 95.7 |
本研究采用1%（v/v）的正丁醇作为增敏剂，锗元素进行内标校正，通过碰撞池技术消除质谱干扰，确定了ICP-MS法测定小麦粉中痕量Se的最佳条件。目前大部分Se检测增敏剂的研究侧重于增敏效率的提升，忽视了增敏剂本身引起的空白增加，出现灵敏度增加，检出限反而增高的情况。本研究选择的正丁醇具有增敏效果好、空白干扰低、锥孔损害低、环境污染小等优势，通过对质量控制样品、能力验证样品、实际采样样品、加标回收样品的测定，综合验证了此方法的可行性。相较于GB 5009.93—2017 Se的ICP-MS法，本方法灵敏度、准确度、抗干扰能力都有所提升，可满足小麦粉中痕量Se准确检测的要求，同时也为其他样品中痕量Se的检测提供了方法参考。
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